什么是声子？¶

声子（Phonon）是晶体中晶体结构集体激发的准粒子，化学势为零，服从玻色-爱因斯坦统计，是一种玻色子。声子本身并不具有物理动量，但是携带有准动量 $\hbar \mathbf{q}$，并具有能量 $\hbar\omega$（其中 $\hbar$ 为约化普朗克常数）。

根据 Nambu-Goldstone Theorem，任何连续性整体对称性的自发破缺，必然对应一个零质量的玻色子。声子就是平移对称性被晶格的点阵结构自发破缺以后对应的玻色子。¹

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在考虑晶体中原子振动之前，我们采用的是静止晶格模型。

因为原子核的质量比电子的质量大得多，所以静止晶格模型采用的是绝热近似。

绝热近似：考虑电子运动时可不考虑原子核的运动。原子核固定在它的瞬间位置。

电子相关的性质，静止晶格模型一般都可以较好的描述。

但是静止晶格模型也有局限性。

从经典理论出发，我们发现只有在绝对零度的时候，原子才是静止的。

从量子力学出发，我们发现即使在绝对零度，根据测不准原理，原子也不是静止的，具有零点振动。

所以静止晶格模型只是一种比较粗略的近似。

从量子理论出发，为了更好的描述晶体的物理性质，我们需要考虑晶体中原子的振动。

但是晶体的中原子的振动也是很复杂的，在描述原子振动的同时，我们也需要引入一种近似，即简谐近似——力与位移呈线性关系。

基于简谐近似，我们观察到晶体内的原子展现出 N 种集体振动模式，这些模式以波矢为变量 $\rm\omega(q)$。在同一种模式下，不同原子仅在相位上存在差异。

在引入简谐近似后，我们发现原子在任何时刻都不再是完全的周期性排列，每个原子都在做简谐振动。

在量子力学的基础上，我们对原子的简谐振动进行量子化。之后，我们可以发现简谐振动的能量是分裂的。我们称这每一个分裂的能量是简谐振动能量子，即声子。

每个声子都对应于晶体格点的一种集体振动模式，对应着特定的能量和动量。在这种情况下，声子可以被视为晶格振动的激发状态，每个声子代表了该特定振动模式的一个量子化能级。这样，声子就成为了描述和分析晶体中这种特定振动模式能量和动量传递的有用工具。

一维单原子链¶

设 $n$ 为整数，共有 N 个原胞。

简谐势： $\displaystyle V^{\text {简谐}}=\sum_{n} \frac{1}{2} \beta\left(x_{n}-x_{n+1}\right)^{2}$

运动方程： $\displaystyle m \frac{d^{2} x_{n}}{d t^{2}}=\beta\left(x_{n+1}+x_{n-1}-2 x_{n}\right)$

尝试解： $\displaystyle x_{n}(t)=A e^{i[qna-\omega(q) t]}$

振动模式： $\displaystyle \omega(q)=2 \sqrt{\frac{\beta}{m}} \Bigg|\sin \frac{q a}{2}\Bigg|$

其中 $\displaystyle q=\frac{l}{N} \frac{2 \pi}{a}$$，$$\displaystyle-\frac{N}{2}<l \leq \frac{N}{2}$，并且 $l$ 取整数。

不等价的 $q$ 一共有 N 个。

根据解的形式 $ x_{n}(t)=A e^{i[qna-\omega(q) t]}$，我们可以得到结论：

各个原子的振动并不独立，与第 $n$ 个原胞有关。
如果格矢 $na$ 相差为 $\displaystyle \frac{2\pi}{q}$ 的整数倍的时候，位移完全相等。

实际上解 $x_{n}(t)=A e^{i[q na-\omega(q)t]}$ 只是一个特解，一般解应是它的叠加。

在任意时刻 $t$，$n$ 格点的原子的一般解为：$\displaystyle x_{n}(t)=\sum_{q} A_{q}(t) e^{i q n a}$

根据一般解的形式，我们发现：

振幅与 $q$ 有关，$A_q(t)$ 中含有 $e^{-i\omega t}$。
位移是各种不同波矢、不同频率的格波的叠加。

根据振动模式 $\displaystyle\omega(q)=2 \sqrt{\frac{\beta}{m}} \Bigg|\sin \frac{q a}{2}\Bigg|$，我们可以发现振动频率 $\omega(q)$ 与原胞（原子）完全无关。不同的振动频率是根据不同的波矢 $q$ 来进行区分的。

通过对一维单原子链的分析，我们可以发现：在同种波矢 $q$ 下，所有的原子都同时在做频率为 $\omega(q)$ 的振动，只不过不同原子间存在相位差。晶格振动是一种集体振动！

通过简正坐标，我们可以把所有关联的原子位移用一个整体的位移来描写，即把所有原子的位移以某种形式组合起来，用这种整体位移来描写这个本质上是独立的振动。具体是通过与每个原胞有关的变量为坐标轴的 N 维坐标系来建立简正坐标。

用本征矢 $e^{iqna}$ 做基轴：$\displaystyle\frac{1}{\sqrt{N}} e^{\text {iqna }}$

本征矢 $e^{iqna}$ 本身满足正交归一性：

按 $q$ 求和： $\displaystyle \frac{1}{N} \sum_{q} e^{i q\left(n-n^{\prime}\right) a}=\delta_{n, n^{\prime}}$
按 $n$ 求和： $\displaystyle\frac{1}{N} \sum_{n} e^{i\left(q-q^{\prime}\right) \mathrm{ma}}=\delta_{q, q^{\prime}}$

我们可以写出简正坐标形式的位移：

\[\displaystyle x_{n}(t)=\frac{1}{\sqrt{N m}} \sum_{q} Q_{q}(t) e^{i q na}\]

$Q_{q}(t)$ 就是简正坐标。

利用正交条件，我们可以求出 $Q_{q}(t)$ 的具体形式：

\[\displaystyle\frac{1}{N} \sum_{n} x_{n}(t) e^{-i q' n a}=\frac{1}{\sqrt{N m}} \sum_{q} Q_{q}(t) \frac{1}{N} \sum_{n} e^{i q n a} e^{-i q' n a}\]

\[\displaystyle\sqrt{\frac{m}{N}} \sum_{n} x_{n}(t) e^{-i q^{\prime} n a}=\sum_{q} Q_{q}(t) \delta_{q q^{\prime}}=Q_{q}(t)\]

将 $\displaystyle x_{n}(t)=\frac{1}{\sqrt{N m}} \sum_{q} Q_{q}(t) e^{i q na}$ 带入 $\displaystyle T=\frac{1}{2} \sum_{n} m \dot{x}_{n}^{2}$，我们可以得到在简正坐标下的动能：

\[\begin{aligned} T =& \frac{1}{2 N} \sum_{n, q, q^{\prime}} \dot{Q}_{q} \dot{Q}_{q^{\prime}} e^{i\left(q+q^{\prime}\right) n a} \\=&\frac{1}{2 N} \sum_{q, q^{\prime}} \dot{Q}_{q} \dot{Q}_{q^{\prime}} \sum_{n} e^{i\left(q+ q^{\prime}\right) n a} \\=& \frac{1}{2} \sum_{q, q^{\prime}} \dot{Q}_{q} \dot{Q}_{q^{\prime}} \delta_{q-q^{\prime}}\\=& \frac{1}{2} \sum_{q} \dot{Q}_{q} \dot{Q}_{-q}\end{aligned}\]

将 $\displaystyle x_{n}(t)=\frac{1}{\sqrt{N m}} \sum_{q} Q_{q}(t) e^{i q na}$ 带入 $\displaystyle\rm V=\frac{\beta}{2} \sum_{n}\left(x_{n+1}^{2}+x_{n}^{2}-2 x_{n+1} x_{n}\right)$，我们可以得到在简正坐标下的势能：

\[\begin{aligned} V= & \frac{\beta}{2 N m} \sum_{n, q, q^{\prime}} Q_{q} Q_{q^{\prime}} {\left[e^{i q(n+1) a} e^{i q^{\prime}(n+1) a}-e^{i q n a} e^{i q^{\prime}(n+1) a}+e^{i q n a} e^{i q^{\prime} n a}-e^{i q(n+1) a} e^{i q^{\prime} n a}\right] } \\= & \frac{\beta}{2 N m} \sum_{q, q^{\prime}}\left\{Q_{q} Q_{q^{\prime}}\left[e^{i\left(q+q^{\prime}\right) a}+1-e^{i q a}-e^{i q^{\prime} a}\right] \sum_{n} e^{i\left(q+q^{\prime}\right) n a}\right\} \\= & \frac{\beta}{2 N m} \sum_{q, q^{\prime}}\left\{Q_{q} Q_{q^{\prime}}\left[e^{i\left(q+q^{\prime}\right) a}+1-e^{i q a}-e^{i q^{\prime} a}\right] N \delta_{q,-q^{\prime}}\right\} \\= & \frac{\beta}{2 m} \sum_{q}\left\{Q_{q} Q_{-q}\left[2-e^{i q a}-e^{-i q a}\right]\right\} \\= & \frac{\beta}{m} \sum_{q}\left\{Q_{q} Q_{-q}[1-\cos (q a)]\right\}\\=& \frac{1}{2} \sum_{q} \omega_{q}^{2} Q_{q} Q_{-q}\end{aligned}\]

其中 $\displaystyle \omega_{q}^{2}=\frac{2 \beta}{m}[1-\cos (q a)]$。

利用共轭关系 $Q_{-q}=Q_{q}^{*}$，我们可以得到简正坐标下的哈密顿量：

$\displaystyle H=\frac{1}{2} \sum_{q}\left(\left|\dot{Q}_{q}\right|^{2}+\omega_{q}^{2}\left|Q_{q}\right|^{2}\right)$

其中 $\displaystyle \omega_{q}^{2}=\frac{2 \beta}{m}[1-\cos (q a)]$。

我们发现上述哈密顿量类似于量子力学的谐振子所对应的哈密顿量。

过渡到量子力学处理——简谐振子方程

解得能量：$\displaystyle E\left(\omega_{q}\right)=\left(n_{q}+\frac{1}{2}\right) \hbar \omega_{q}$

注：量子化谐振子的频率就是经典简谐振动的频率。

三维¶

定义简正坐标 $Q_n$；

\[\displaystyle u_{j}=\frac{1}{\sqrt{M_{j}}} \sum_{n=1}^{3 N} a_{j n} Q_{n}\]

$j$ 是表示某一个方向。

通过线性变换消除交叉项，将动能和势能同时简化为简正坐标 $Q_n$ 平方项的和。

动能：$\displaystyle T=\frac{1}{2} \sum_{n=1}^{3 N} \dot{Q}_{n}^{2}$

势能：$\displaystyle V=\frac{1}{2} \sum_{n=1}^{3 N} \omega_{n}^{2} Q_{n}^{2}$

正则动量： $\displaystyle p_{n}=\frac{\partial(T-V)}{\partial \dot{Q}_{n}}=\dot{Q}_{n}$

哈密顿量： $\displaystyle H=\frac{1}{2} \sum_{n=1}^{3 N}\left(p_{n}^{2}+\omega_{n}^{2} Q_{n}^{2}\right)$

通过正则动量得到：

\[ \begin{array}{ll}\displaystyle \dot{p}_{n}=-\frac{\partial H}{\partial Q_{n}}=-\omega_{n}^{2} Q_{n}\\\displaystyle \ddot{Q}_{n}+\omega_{n}^{2} Q_{n}=0\end{array} \]

晶格振动的量子化¶

将经典哈密顿中的动量写成算符的形式： $\displaystyle p_{n}=-i \hbar \frac{\partial}{\partial Q_{n}}$

之后，我们就可以得到波动方程：

\[\displaystyle \left[\frac{1}{2}\sum_{n=1}^{3 N} \left(-\hbar^{2} \frac{\partial^{2}}{\partial Q^{2}}+\omega_{n}^{2} Q_{n}^{2}\right)\right] \psi\left(Q_{1}, Q_{2}, \ldots, Q_{3 N}\right)=E \psi\left(Q_{1}, Q_{2}, \ldots, Q_{3 N}\right)\]

这表示的是一系列无相互作用的简谐振子，可以分离变量，记：

\[\displaystyle E=\sum_{l=1}^{3 N} \varepsilon_{l}\]

\[\displaystyle \psi\left(Q_{1}, Q_{2}, \ldots, Q_{3 N}\right)=\prod_{l=1}^{3 N} \varphi_{n}\left(Q_{l}\right)\]

我们可以得到：

\[\displaystyle \frac{1}{2}\left(-\hbar^{2} \frac{\partial^{2}}{\partial Q_{l}^{2}}+\omega_{l}^{2} Q_{l}^{2}\right) \varphi\left(Q_{l}\right)=\varepsilon_{l} \varphi\left(Q_{l}\right)\]

解为厄米多项式，其本征值为：$\displaystyle \varepsilon_{l}=\left(n_{l}+\frac{1}{2}\right) \hbar \omega_{l}$（第 $l$ 支格波的能量）

格波的能量是分立的，以 $\hbar\omega_l$ 为整数倍的增加。

根据上式，我们可以发现：振动能量是分立的，量子化的！

其中，$\omega_{l}$ 是声子的振动频率，$\hbar \omega_{l}$ 是声子的能量。

声子是玻色子¶

声子和声子之间没有相互作用（相互独立的）。

就相互作用这方面说，声子与自由电子非常接近，但是声子与自由电子的统计方式完全不一样。

声子是描写晶体中所有原子集体振动的量子。

声子包含原子周期性排列结构的信息。

考虑振动能量：以频率 $\rm \omega$ 振动，能量是量子化的：

\[\displaystyle \varepsilon_{n}=\left(n+\frac{1}{2}\right) \hbar \omega \Rightarrow \varepsilon_{n+1}-\varepsilon_{n}=\hbar \omega\]

半经典处理：声子能量分立，但用经典统计。根据玻尔兹曼统计理论，略去常数项以后，在温度为 $T$ 时，一个频率 $\omega$ 的振动模式的平均能量为：

\[\displaystyle \bar{E}(\omega)=\frac{\displaystyle\sum_{n=0}^{\infty} n \hbar \omega e^{-n \hbar \omega \beta}}{\displaystyle\sum_{n=0}^{\infty} e^{-n \hbar \omega \beta}}\]

上式中 $\displaystyle \beta=\frac{1}{k_{\mathrm{B}} T}$。

常用的关系： $\displaystyle \frac{\sum n e^{-n \beta}}{\sum e^{-n \beta}}=-\frac{\partial}{\partial \beta} \ln \sum e^{-n \beta}=-\frac{\partial}{\partial \beta} \ln \frac{1}{1-e^{-\beta}}=\frac{1}{e^{\beta}-1}$

根据上式，我们可以得到： $\displaystyle\bar{E}(\omega)=\frac{\displaystyle\sum_{n=0}^{\infty}\rm n \hbar \omega e^{-n h \omega \beta}}{\displaystyle\sum_{n=0}^{\infty} \rm e^{-n h \omega \beta}}=\frac{\hbar \omega}{e^{ \hbar \omega\beta}-1}$

对于 N 个原子，每个原子有 3 个自由度，共有 3N 个振动模式：

\[\displaystyle U=\sum_{i=1}^{3 N} \overline{E}\left(\omega_{i}\right)=\sum_{i=1}^{3 N} \frac{\hbar \omega_{i}}{e^{\hbar \omega_{i} \beta}-1}\]

如比较 $\displaystyle U=\sum_{i=1}^{3 N} n \hbar \omega_{i}$，我们得到 $\displaystyle n=\frac{1}{e^{\hbar \omega_i \beta}-1}$ 正是声子能量之和，如果 $n$ 是声子占据数。

\[\displaystyle n_{l}(\mathbf{q})=\frac{1}{\displaystyle \rm e^{h \omega_{l}(\mathbf{q}) / k_{B} T}-1}\]

$n$ 是声子占据数，$U$ 是声子能量之和。

晶体的热学性质与晶格振动有关的部分由此给出。

最低能量并不是零，而是 $\displaystyle\frac{\hbar\omega_l}{2}$。我们称其为零点振动能。