固体物理的三大近似¶

在固体物理的基础是三大近似：绝热近似、周期性势场近似、单电子近似。

绝热近似：因为原子核比电子重的多，所以原子核比电子具有更大的惯性，更难运动。因此，我们只考虑电子的运动，原子核是被固定住的。

周期性势场近似：对于晶体的周期性结构，通过周期性边界条件可以有效的降低模型的计算量。

单电子近似：在处理多电子系统时，由于电子之间的相互作用极其复杂，精确求解多电子体系的薛定谔方程通常是不可行的。为了简化问题，单电子近似假设每个电子都独立地在其他电子产生的平均场中移动。这个近似允许我们将一个复杂的多电子问题转化为多个单电子问题，这样可以有效的降低模型的计算量，并得到较为可信的计算结果。

无论是分子还是固体，对于一个体系，其对应的薛定谔方程为：

\[\hat{H}\Psi(\mathbf{r}, \mathbf{R})=E \Psi(\mathbf{r}, \mathbf{R})\]

\(\mathbf{r}\) 代表所有电子的坐标； \(\mathbf{R}\) 代表所有原子的坐标；体系哈密顿算符的具体形式为：

\[\begin{aligned}\hat{H}= & \hat{T}_{\mathrm{N}}+\hat{T}_{\mathrm{e}}+\hat{V}_{\mathrm{NN}}+\hat{V}_{\mathrm{Ne}}+\hat{V}_{\mathrm{ee}} \\= & -\frac{\hbar^{2}}{2} \sum_{\alpha=1}^{N} \frac{1}{m_{\alpha}} \nabla_{\alpha}^{2}-\frac{\hbar^{2}}{2 m_{\mathrm{e}}} \sum_{i=1}^{n} \nabla_{i}^{2}+\sum_{\alpha=1}^{N} \sum_{\substack{\beta=1 \\(\beta>\alpha)}}^{N} \frac{z_{\alpha} z_{\beta} e^{2}}{r_{\alpha \beta}} -\sum_{\alpha=1}^{N} \sum_{i=1}^{n} \frac{z_{\alpha} e^{2}}{r_{\alpha i}}+\sum_{i=1}^{n} \sum_{\substack{j=1 \\(j>i)}}^{n} \frac{e^{2}}{r_{i j}}\end{aligned}\]

\(\alpha\)、\(\beta\)表示原子核；

\(i\)、\(j\)表示电子；¹

原子核的动能项：\(\displaystyle\hat{T}_{\mathrm{N}}=-\frac{\hbar^{2}}{2} \sum_{\alpha=1}^{N} \frac{1}{m_{\alpha}} \nabla_{\alpha}^{2}\)

电子动能项： \(\displaystyle\hat{T}_{\mathrm{e}}=-\frac{\hbar^{2}}{2 m_{\mathrm{e}}} \sum_{i=1}^{n} \nabla_{i}^{2}\)

原子核之间的相互作用项：\(\displaystyle\hat{V}_{\mathrm{NN}}=\sum_{\alpha=1}^{N} \sum_{\substack{\beta=1 \\(\beta>\alpha)}}^{N} \frac{z_{\alpha} z_{\beta} e^{2}}{r_{\alpha \beta}}\)

原子核与电子的相互作用项：\(\displaystyle\hat{V}_{\mathrm{Ne}}=-\sum_{\alpha=1}^{N} \sum_{i=1}^{n} \frac{z_{\alpha} e^{2}}{r_{\alpha i}}\)

电子与电子之间的相互作用项： \(\displaystyle\hat{V}_{\mathrm{ee}}=\sum_{i=1}^{n} \sum_{\substack{j=1 \\(j>i)}}^{n} \frac{e^{2}}{r_{i j}}\)

根据上述原理，我们可以写出氢分子的哈密顿算符：

\[\displaystyle\hat{H}=-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla_{\alpha}^{2}-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla_{\beta}^{2}-\frac{\hbar^{2}}{2 m_{\mathrm{e}}} \nabla_{1}^{2}-\frac{\hbar^{2}}{2 m_{\mathrm{e}}} \nabla_{2}^{2}+\frac{e^{2}}{r_{\alpha \beta}}-\frac{e^{2}}{r_{\alpha 1}}-\frac{e^{2}}{r_{\beta 1}}-\frac{e^{2}}{r_{\alpha 2}}-\frac{e^{2}}{r_{\beta 2}}+\frac{e^{2}}{r_{12}}\]

绝热近似¶

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在 1927 年，Born 和 Oppenheimer 共同提出了 Born-Oppenheimer 近似。

在 1954 年，Max Born 因为“在量子力学方面的基础研究，特别是对波函数的统计解释”而获得诺贝尔物理学奖。

Born-Oppenheimer 近似（Born-Oppenheimer approximation，简称 BO 近似，又称绝热近似）：考虑到原子核的质量要比电子大很多，一般要大 3-4 个数量级，因而在同样的相互作用下，电子的移动速度会较原子核快很多，这一速度的差异的结果是使得电子在每一时刻仿佛运动在静止原子核构成的势场中，而原子核则感受不到电子的具体位置，而只能受到平均作用力。²

在 Born-Oppenheimer 近似下，体系波函数可以分离变量，体系波函数可以被写为电子波函数与原子核波函数的乘积：

\[\Psi_{\text {total }}=\phi_{\text {electronic }} \chi_{\text {nuclear }}\]

体系的哈密顿算符可以写成原子核动能算符与电子哈密顿算符两项：

\[ \begin{array}{c}\hat{H}&=\hat{T}_{n}+\hat{H}_{e}+\hat{V}_{NN}\\\hat{H}_{e}&=\hat{T}_{e}+\hat{V}_{Ne}+\hat{V}_{e e}\end{array} \]

其中电子哈密顿算符包含：

电子-电子相互作用；
电子-核相互作用；
电子动能；

电子系统满足薛定谔方程：

\[\hat{H}_{\mathrm{e}} \phi(\mathbf{r}, \mathbf{R})=E_{\mathrm{e}}(\mathbf{R}) \phi(\mathbf{r}, \mathbf{R})\]

\(\mathbf{r}\)代表所有电子的坐标；

\(\mathbf{R}\)代表所有原子的坐标；

\(E_e\)的值取决于所有原子核的位置\(\bf R\)。

当我们以很小的位置改变所有原子核的位置\(\bf R\)，并重复求解电子的薛定谔方程，我们可以得到电子的波函数\(E_e(\mathbf{R})\)和绝热势能面。

整个体系的哈密顿量：\(\hat{H}_{total}=\hat{H}_{e}+\hat{T}_{n}+\hat{V}_{NN}\)

薛定谔方程写为：\(\left(\hat{H}_{e}+\hat{T}_{N}+\hat{V}_{NN}\right) \phi \chi=E_{\text {total }} \phi \chi\)

其中，\(\hat{T}_N\)、\(\hat{V}_{NN}\)分别表示的是核的动能算符、核-核直接相互作用。

如果满足对易关系：\(\left(\hat{T}_{N}+\hat{V}_{NN}\right) \phi=\phi\left(\hat{T}_{N}+\hat{V}_{NN}\right)\)（这里只是近似，由于电子波函数\(\phi\)包含了核的坐标）

那么原子核的运动方程为：\(\left(\hat{H}_{e}+\hat{T}_{N}+\hat{V}_{NN}\right) \chi(\mathbf{R})=E_{\text {total }} \chi(\mathbf{R})\)

我们可以利用电子的薛定谔方程解出来的绝热势能面来求解原子核的定态薛定谔方程，从而得到原子核的定态函数和体系能量。原子核定态波函数描述了分子的振动，一般用来获得振动零振动点能，进行红外、微波光谱或电子光谱振动与转动结构的计算.

我们也可以通过绝热势能面来求解含时薛定谔方程，从而模拟原子核波函数随时间的演化：

\[\left(\hat{H}_{e}+\hat{T}_{N}+\hat{V}_{NN}\right) \chi(\mathbf{R},t)=E_{\text {total }} \chi(\mathbf{R},t)\]

波函数随时间的演变描述了化学反应的动力学过程。

单电子近似¶

\[\displaystyle\hat{H}_{e}=\hat{T}_{e}+\hat{V}_{e e}+\hat{V}_{Ne}=-\frac{\hbar^{2}}{2 m_{\mathrm{e}}} \sum_{i=1}^{n} \nabla_{i}^{2}+\sum_{i=1}^{n} \sum_{\substack{j=1 \\(j>i)}}^{n} \frac{e^{2}}{r_{i j}}-\sum_{\alpha=1}^{N} \sum_{i=1}^{n} \frac{z_{\alpha} e^{2}}{r_{\alpha i}}\]

我们假设系统中的每个电子 \(i\) 都处在所有原子核和其他 \(n-1\) 个电子形成的库伦相互作用场中。

相应的电子的哈密顿量可以写成：

\[\begin{aligned}\hat{H}_{\mathrm{e}} & =-\frac{1}{2} \sum_{i=1}^{n} \nabla_{i}^{2}-\sum_{\alpha=1}^{N} \sum_{i=1}^{n} \frac{z_{\alpha}}{r_{\alpha i}}+\frac{1}{2} \sum_{i=1}^{n} \sum_{\substack{j=1 \\(j \neq i)}}^{n} \frac{1}{r_{i j}} \\& =\sum_{i=1}^{n}\left[-\frac{1}{2} \nabla_{i}^{2}-\sum_{\alpha=1}^{N} \frac{z_{\alpha}}{r_{\alpha i}}+\sum_{\substack{j=1 \\(j \neq i)}}^{n} \frac{1}{r_{i j}}\right]-\frac{1}{2} \sum_{i=1}^{n} \sum_{\substack{j=1 \\(j \neq i)}} \frac{1}{r_{i j}} \\& \approx \sum_{i=1}^{n}\left[-\frac{1}{2} \nabla_{i}^{2}-\sum_{\alpha=1}^{N} \frac{z_{\alpha}}{r_{\alpha i}}+\sum_{\substack{j=1 \\(j \neq i)}}^{n} \frac{1}{r_{i j}}\right] \\& =\sum_{i=1}^{n} \hat{H}(i)\end{aligned}\]

其中 \(\displaystyle\hat{H}(i)=-\frac{1}{2} \nabla_{i}^{2}-\sum_{\alpha=1}^{N} \frac{z_{\alpha}}{r_{\alpha i}}+\sum_{\substack{j=1 \\(j \neq i)}}^{n} \frac{1}{r_{i j}}\) ；

周期性势场近似¶

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布洛赫（Bloch）理论主要用于解释电子在周期性晶格中的行为。这个理论由物理学家 Felix Bloch 于 1928 年提出，是固体物理学领域的一个基本概念。

这是当年 Felix Bloch 发表在德国物理学报上的、其主要结论被后人归结为 Bloch 定理的论文：

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Zeitschrift Physik A52, 555 (1928)

那一年，他年仅 23 岁。

值得注意的是，在 1952 年，Felix Bloch 因为“开发了核磁精密测量的新方法以及与之相关的发现”而被授予诺贝尔物理学奖。

布洛赫理论也叫 Floquet 理论，是由对称性得到的严格结论。它的内容可以表述如下：

周期势场 \(V(\mathbf{r})=V(\mathbf{k}+\mathbf{R})\) 下的本征态波函数满足：

\[\phi(\mathbf{r}+\mathbf{R})=\mathrm{e}^{\mathrm{i} \mathbf{k} \cdot \mathbf{R}} \phi(\mathbf{r})\]

\(\bf k\) 是波矢，量纲是 \(\left[L^{-1}\right]\)\(。\)\(\bf R\) 是晶格矢量，简称为格矢。

通过上述公式，我们可以发现：将空间坐标 \(\bf r\) 平移格矢 \(\bf R\) ，平移前后的波函数只相差一个跟 \(\bf R\) 有关的相位因子，不改变波函数本身的物理性质。

\(\phi(\mathbf{r})\) 称为布洛赫函数（Bloch function），晶体中用布洛赫函数来描述的电子称为布洛赫电子，与真空中的自由电子是不同的。³

讨论¶

采用近似就一定会使结果丧失一定的对物理现象描述的精确度。如果不采用近似，那么在这三个近似中，我们应该先舍去那一个近似？

在处理多电子系统时，电子间的相互作用对系统的物理性质有重大影响。如果首先放弃单电子近似，就意味着保留了电子间相互作用的考虑，这对于准确描述电子结构特别重要。尤其是在处理电子关联和电子自旋等现象时，保留电子间相互作用是必不可少的。因此，舍去单电子近似可以在保持计算可行性的同时，提高理论模型的准确性。

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固体物理的三大近似¶

绝热近似¶

单电子近似¶

周期性势场近似¶

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